計畫名稱：轉化廢電冰箱泡棉為回收處理業汞蒸氣吸附裝置之活性碳應用
英文計畫名稱： Converting PU waste by hydrothermal carbonization to nitrogen-containing activated carbons for Hg removal treatment in resources recycling plant.
契約編號：EPA-111-XB07
受補助單位：財團法人環境資源研究發展基金會
計畫主持人：梁亦松 副研究員
協同主持人：林進榮 教授
計畫期程：111 年 1 月 1 日起至 111 年 11 月 30 日止

中文摘要關鍵詞：
水熱碳化、隔熱泡棉、活性碳、汞吸附

英文摘要關鍵詞：
Hydrothermal carbonization, Polyurethane wastes, Activated carbon, Hg adsorption.

摘 要

本研究是透過水熱碳化法轉化廢電冰箱隔熱泡棉為含氮活性碳，應用於廢電子電器暨廢資訊物品之抽氣櫃活性碳，對比含氮活性碳與市售含硫活性碳的物化特性，汞吸附的動力研究以及除汞效果，可做為隔熱泡棉廢棄物資源化之去向。本研究的內容有添加木材鋸末共碳化、活性碳造粒、製得樣本特性分析、吸附/脫附管柱系統評估製得材料對蒸氣汞元素吸附性能評估以及於回收處理業廠內實地測試汞去除效能，以及評估成本與減碳效果。研究指出透過木材鋸末與廢電冰箱隔熱泡棉共水熱反應，自衍壓力大多維持在 10 bar 左右，活性碳整體產率約有40%。廢棄冰箱隔熱泡棉中的氮元素可由 FTIR 圖譜與 XPS 圖譜證實其存在製得活性碳中。我們建立一套穩定可靠的吸附/脫附管柱系統，評估製得含氮活性碳比商業含硫活性碳有較佳的汞蒸氣吸附能力，藉此衍生出汞吸附動力評估。顆粒狀含氮活性碳的預估飽和吸附容量是 433μg/g，顆粒狀含硫活性碳的預估飽和吸附容量是 76μg/g。顆粒狀含氮活性碳以及顆粒狀商業含硫活性碳的動力曲線均較適合 Elovich 方程式的擬合。我們選定桃園某回收處理業廠內實地測試汞去除效能，透過汞脫附實驗測得兩種活性碳逐月的汞吸附量，5 個月內分別是 110μg/g與 25μg/g。相較之下，我們自製的含氮活性碳在廠內汞吸附裝置內有較商業含硫活性碳顯著的汞吸附能力。本研究採用水熱轉化廢冰箱隔熱泡棉為含氮活性碳。除了可減量廢棄物，亦可將廢棄物轉換為有用的碳材產品，創造效益。
In this study, used refrigerator PU foam was converted into nitrogen-containing activated carbon by hydrothermal carbonization as a Hg sorbent in a fume hood. We investigate the co-hydrothermal reaction with wood sawdust, regarding the kinetics and performance of mercury removal. Our experimental results showed that the resulting activated carbon had a nitrogen content of 4% and a yield of 40%. Through the hydrothermal reaction of wood sawdust and waste refrigerator insulation foam, the self-derived pressure is mostly maintained at about 10 bar, and the yield of activated carbon is about 40%. The atomic nitrogen ratio in the obtained activated carbon was confirmed by FTIR spectra and XPS spectra. We established a reliable adsorption/desorption column system and evaluated the mercury vapor adsorption capacity of nitrogen-containing activated carbon and commercial sulfur-containing activated carbon to derive the kinetic parameters of mercury adsorption. The estimated saturated adsorption capacity of granular nitrogen-containing activated carbon is 433 μg/g, and it is 76μg/g for granular sulfur-containing activated carbon. The kinetic curves of granular nitrogen-containing activated carbon and granular commercial sulfur-containing activated carbon are suitable for the fitting of Elovich equation. A resource recycling plant in Taoyuan was selected to implement the on-site mercury removal efficiency. Through the mercury desorption experiment, the monthly mercury adsorption amounts of the two activated carbons were measured, which were 110μg/g and 25μg/g respectively within 5 months. The nitrogen-containing activated carbon has a significantly higher mercury adsorption capacity than commercial sulfur-containing activated carbon in the in-plant mercury adsorption device. This work not only reduces solid waste but also generates new resource.

前 言

我們以「轉化廢電冰箱泡棉為回收處理業汞蒸氣吸附裝置之活性碳應用」之研究，本研究是透過水熱碳化法轉化廢電冰箱隔熱泡棉為含氮活性碳，應用於廢電子電器暨廢資訊物品之抽氣櫃活性碳，對比含氮活性碳與市售含硫活性碳的物化特性，汞吸附的動力研究以及除汞效果，可做為隔熱泡棉廢棄物資源化之去向。製得材料以場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)、熱重/熱流分析儀(TGA/DSC)、元素分析(EA)、X-射線光電子能譜儀(XPS)以及氮氣等溫吸脫附實驗分析其特性與成分。

執行方法
前一期研究中，我們執行水熱碳化廢棄冰箱隔熱泡棉為含氮碳材的可行性、製程最佳化及以工業區內再生製程廢水為實際操作場地，評估製得活性碳在電容去離子器上的穩定性。在本期研究中，我們著重在提升含氮活性碳整體產率以及含氮比例，探討元素汞吸附動力以及貫穿曲線，廠內實地測試含氮活性碳對汞去除之效能。因此，我們調控廢電冰箱泡棉與木材鋸末共碳化條件，探求製得粉末含氮活性碳的造粒條件，製得材料的特性分析，如場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)、熱重/熱流分析儀(TGA/DSC)、元素分析(EA)、X-射線光電子能譜儀(XPS)以及氮氣等溫吸脫附等，我們建立一套穩定可靠的吸附/脫附管柱系統，評估製得材料對蒸氣汞元素吸附性能，同時藉由程溫脫附實驗求得材料對汞的吸附量，藉此衍生出汞吸附動力評估與模式擬合。我們選定桃園某回收處理業廠內實地測試汞去除效能，評估現場含硫活性碳與本實驗製得含氮活性碳對汞的捕捉能力。

結 果

一、 以水熱法技術轉化廢棄冰箱隔熱泡棉為含氮活性碳，降低生產成本，並提高吸附效率
(一) 共水熱碳化實驗(第 4.2 節)
(二) 製得粉末活性碳的造粒(第 4.3 節)
(三) 活性碳之物化特性分析(第 4.4 節)
二、 合成活性碳用於吸附元素汞蒸氣，並探討與商業含硫活性碳之優劣比較
(一) 汞蒸氣吸/脫附實驗(第 4.5 節)
(二) 汞蒸氣脫附動力實驗(第 4.6 節)
三、 廠內汞吸附測試(第 4.7 節)
四、 成本評析(第 4.8 節)

結 論

當兩種共混物被水熱處理而不是單獨處理時, 稱為共水熱碳化，本研究調控S/P 比例為 10/0、5/5、2.5/7.5、2/8、1/9，評估各種製備變因與壓力、水熱碳產率、活性碳產率以及整體產率。在本實驗操作條件之下，自產壓力值介於 6 bar 至 13 bar之間，壓力值隨著木材鋸末比例增加而增加，可得知木材鋸末所含水分氣化是衍生壓力的主要來源。水熱碳產率範圍為 45%–65%，活性碳整體產率為 20%-50%。活性碳整體產率主要與 S/P 比例有關，在水熱碳化過程中木材鋸末形成的液相有機酸會有催化劑的作用，促進隔熱泡棉脫水反應，從而顯著促進水熱碳化反應程度。實驗結果顯示 S/P 比例為 2.5/7.5 時，有較高的活性碳整體產率。對照傳統熱裂解技術的廢棄冰箱隔熱泡棉之活性碳整體產率僅有 8%，水熱碳化法明顯提升活性碳的整體產率。同時，木材鋸末的添加可減少用水量與廢水產量、降低衍生壓力值、有效避免水熱碳產物沾黏的問題。

本研究透過碳粉添加接著劑通過高壓擠壓，形成直徑 4-5 mm 的圓柱狀活性碳，使其形態與現場使用含硫活性碳相當，以減少流動阻力的差異性，透過活性碳球盤硬度的標準試驗方法(ASTM D3802)測得各粒狀活性碳的球盤硬度值(H)，建議混合比例範圍為 0.75-1，可達 H 值大於 75%。

同時取用桃園某廢家電處理廠之粒狀含硫活性碳為對比。含硫活性碳的水分約 25%、熱裂解反應重量損失約 2%、固定碳素約 64%、灰分約 9%。製得粉末含氮活性碳的水分約 6%、熱裂解反應重量損失約 13%、固定碳素約 74%、灰分約7%。由元素分析(EA)可以發現含氮活性碳之碳含量為 70.0%、氫含量為 2.7%、氧含量為 15.9%、氮含量為 4.4%。含硫活性碳之碳含量為 62.3%、氫含量為 1.7%、氧含量為 10.9%、硫含量為 10.4%。含氮活性碳之氮的含量相當高，含硫活性碳之硫的含量相當高。從元素分析結果，我們可以得到原子比（H/C）和（O/C）。碳化反應是在 van Krevelen 圖上從生物質區域移動到煤炭區域。水熱反應溫度越高，產生的材料越接近 van Krevelen 圖左下角的無菸煤。原料 PU 具有較高的 O/C 和 H/C 比率。經由水熱碳化後，製得水熱碳的 O/C 和 H/C 比降低，表明在V 進行碳化過程中氧和氫的損失。設定溫度 200 o C 的水熱碳 H/C 比通過熱變化從 1.14 降低到 0.72，O/C 比從 0.6 降低到 0.41。降低的 H/C 比率表明去甲基化（CH 3 的損失），而降低的 O/C 比率表明脫羧（CO 2 的損失），這會形成富含碳的產物。

含硫活性碳、含氮活性碳的吸/脫附曲線(內插圖為 BJH 孔徑分布圖)，其比表面積、中孔/微孔比表面積、孔體積、與平均孔徑數值分別是 922 m 2 /g、617/305 m 2 /g、0.56 cm 3 /g、2.26 nm；871 m 2 /g、565/305 m 2 /g、0.409 cm 3 /g、1.88 nm。這二種活性碳均為多孔洞結構材料。含氮活性碳其比表面積相對較小，但是中孔比表面積的占比相對較高。

含硫活性碳、含氮活性碳之傅立葉轉換紅外線光譜。含碳物質一般在 1637 cm-1 會有π-π鍵訊號以及 C=O 鍵結的 1455 cm-1、C≡C 鍵結的 2300 cm-1。含硫活性碳主要訊號是 S-C 鍵結的 1250 cm-1；含氮碳材主要的訊號有 N-H 鍵結的 1244 cm-1、C=N 鍵結的 1605 cm-1，低於 1000 cm-1 尚有一些可辨識的波峰，可指示為 C-H、C-O、C-N 等拉伸或振動訊號的存在。可證明含硫活性碳中具有 S-C鍵結；廢棄冰箱隔熱泡棉中的 N 元素，可有效保留在活性碳中，用以改變碳元素的電荷分布、導電性等以利吸附作用。XPS 檢測製備得活性碳樣本的 C1s、O1s 、N1s、F1s 軌域，分別為 C 1s 軌域：Carbon , 284.6 eV、C-O-C , 285.5 eV、R-C=O , 288.3 eV；O 1s 軌域：C=O , 531.5 eV、O=C-O-C=O , 533.3 eV 與 N 1s 軌域：pyridinic N, 398.4 eV、Pyrrolic N, 400.0 eV、quaternary-N, 401.1 eV、N-oxide, 403.5 eV。有機氟的特徵峰約在 688 eV 到 689 eV 之間。表面的官能基種類主要有 C-OH, R-O-C=O, O=C-O-C=O, C=O 等官能基。表面氮有吡咯 N (Pyrrolic N )或 N5 代表氮在五元環中的原子，從而貢獻兩個電子到π系統；吡啶 N(pyridinic N)或 N6 表示摻雜其中六邊形上的氮原子代替碳原子，N5 或 N6 的形成伴隨石墨烯的缺陷。表面氟主要是有機氟，可能是來自結構穩定的含氟冷媒。與新鮮活性碳相比，吸附汞的活性碳的 C 1 s 和 N 1 s 光譜的結合能沒有明顯變化，表明活性碳與元素汞之間的電子轉移效應可以忽略。Hg(0)與 HgO 的 Hg 4f 7/2 和 Hg 4f 5/2 的特徵峰指出活性碳樣品表面汞的主要形態為 HgO，活性碳吸附劑與 Hg(0)之間的電子轉移不明顯。因此，活性碳去除 Hg(0) 的過程可分為兩個階段：首先，Hg(0)g 吸附於活性碳表面活性位點形成吸附態的汞 (Hg(0)ads)，然後 Hg(0)ads 被化學吸附氧 (Oads) 氧化成 HgO。HgO 約在 300°C 的溫度分解為元素汞，因此，使用過VI 的活性碳在熱處理下可以相對容易地再生。

吸附實驗是在 140°C 下，選定汞濃度與固定流量中的管柱貫穿實驗，接著採用逐步升溫方式(50℃~500℃)，將吸附於活性碳上的汞經熱脫附，同時紀錄溫度值與脫附後汞訊號值，用以推求汞脫附量。為瞭解造粒成型對活性碳吸附汞能力的影響，將粉末態與粒狀含氮活性碳進行汞蒸氣吸附實驗。商業含硫活性碳進行汞蒸氣吸附實驗，可以清楚看出來粒狀含硫活性碳對元素汞吸附能力較低，汞蒸氣一開始就貫穿管柱，導致出口汞蒸氣濃度接近入口濃度。粉末態含硫活性碳的脫附量明顯高於狀態含硫活性碳。透過吸附實驗與脫附實驗推估之汞捕抓量，因吸附量不高，脫附實驗不會超出偵測範圍，即可發現吸附實驗與脫附實驗的結果是相近的。初始汞濃度改為 20 µg/m 3 ，比較商業粒狀含硫活性碳與粒狀含氮活性碳進行汞蒸氣吸附實驗，設定吸附溫度為 140℃。可以清楚看出來粒狀含氮活性碳對元素汞吸附能力較粒狀含硫活性碳高一些。

本實驗採用製得含氮活性碳以及商業含硫活性碳作為對比，吸附溫度是 140℃，入口汞濃度控制在低濃度 50μg/m 3 ，在固定汞濃度與流量下，分別吸附 60分鐘、120 分鐘、240 分鐘、360 分鐘、540 分鐘 。自室溫升溫至 500 度(升溫速度 20℃/min)脱附吸附的汞，計算脱附量，據此繪得脫附汞重量 vs.吸附時間圖，即可看出測試材料脫附汞重量的動力曲線，可藉由動力學模式如一階動力模式、二階動力模式以及 Elovich 動力模式。由動力實驗可以發現含氮活性碳的吸附動力參數顯著地高於含硫活性碳，例如在一階動力模式中，含氮活性碳的一階動力常數是 0.0023 (min -1 )；含硫活性碳的一階動力常數是 0.00046 (min -1 )，相差 5 倍，且含氮活性碳的預估飽和吸附容量是 433μg/g，含硫活性碳的預估飽和吸附容量是 76μg/g。含氮活性碳以及商業含硫活性碳的動力曲線均較適合 Elovich 方程式的擬合，其最初發展是用來說明不均勻固體表面化學吸持氣體之動力學，其中包括幾個反應機制，例如本體和表面擴散、催化表面的活化與脫活化作用，適用於非均勻的實際表面情況。

本研究選定桃園某家電處理廠為製得含氮活性碳之測試場所，該廠為人工拆解方式處理冷陰極燈管，首先以手提式汞分析儀(偵測極限 0.04 mg/m 3 ) 檢測廠區4 個位置，其結果均為 ND。為減少影響流況以及易區分自製與商業活性碳，我們採用棉布包裝 1 公斤自製活性碳，將其混入 25 公斤的活性碳承載盤中，每一月採樣一次，透過汞脫附實驗測得兩種活性碳逐月的汞吸附量。我們現場採樣 5 次，分別是 6 月 25 日、7 月 20 日、8 月 19 日、9 月 19 日以及 10 月 17 日，採樣時除隨機採取棉布包內的含氮活性碳樣本，另外同時採取表層與底層(高度差約 8 公分)含硫活性碳樣本，採用程溫汞脫附程序將吸附的汞脫除並由汞偵測儀分析訊號值後，轉化為汞的含量值。可以發現隨著時間增加，汞吸附量也隨之增加，第五個月的吸附值約為 110μg/g，是飽和吸附量的 30%。可以發現隨著時間增加，底層與表層的含硫活性碳吸附汞的量也隨之增加，底層的樣本明顯較表層吸附量高出許多，底層含硫活性碳第 4 個月的吸附值約為 25μg/g，是飽和吸附量的 25%。相較之下，我們自製的含氮活性碳在廠內汞吸附裝置內有較商業含硫活性碳顯著的汞吸附能力。

自製的含氮活性碳推估總成本為 181 元/公斤，本研究製得活性碳規格約等同於吸附汞元素活性碳等級，單價為 200-500 元/公斤，因此，年獲利為 8.7 萬至 147萬。靜態投資回收期最短約為 3.3 年。此外，水熱法生產含氮活性碳的碳足跡約5-6 公斤 CO 2 eq，來自煤炭的商業活性碳的碳足跡約 18 公斤 CO 2 eq，且自製含氮活性碳對汞的吸附能力較含硫活性碳佳，如動力常數及飽和吸附量顯著較高，因此，至少可以減少活性碳用量一半以上，如以本研究選定桃園某家電處理廠一年商業含硫活性碳用量 1000 公斤，改採用水熱法生產的含氮活性碳可減少年碳排量是 1500 公斤 CO 2 eq。

建議事項

截至目前為止，我們將透過簡易的水熱碳化法，進行固氮/碳反應以及雜質溶出，接續地熱處理；可將廢棄冰箱隔熱泡棉直接轉化為含氮活性碳，應用於廢電子電器暨廢資訊物品之抽氣櫃活性碳吸附汞蒸氣除污技術。我們對比含氮活性碳與市售含硫活性碳的物化特性，汞吸附的動力研究以及除汞效果，可做為隔熱泡棉廢棄物資源化之去向。我們建立動力實驗量測方式以及在回收處理業廠內實地測試汞去除效能，逐月採集樣本，透過脫附實驗量測累積的汞吸附量，了解含氮活性碳和含硫活性碳的汞吸附能力，並且初步評估成本。放大規模後的最佳操作條件及經濟效益評估，仍需在實際運作狀況下加以驗證。